No Image

Хлорное железо реакция с медью

СОДЕРЖАНИЕ
0 просмотров
22 января 2020

В данной статье в первом приближении рассмотрены процессы травления меди. В действительности процесс намного более сложный. Но для понимания механизма процесса, данного материла, на мой взгляд, вполне достаточно. Кроме того, здесь я постарался в достаточно простой форме объяснить, почему нельзя восстановить хлорное железо засыпая в отработанный раствор железный лом.

Травление с помощью CuCl2

Суть травления заключается в обратимой реакции
CuCl2 + Cu ==> CuCl

Hа холоде процесс идет крайне медленно, т.к. CuCl достаточно устойчив. Hо при повышении температуры выше 75-80°С процесс резко ускоряется из-за того, что CuCl гидролизуется горячей водой: CuCl ==> CuCl2 + Cu. При травлении медной фольги процесс идет активно до некоторого насыщения раствора медной взвесью, после чего наступает равновесие между выделенной медной взвесью и ее растворением. Причем медная взвесь растворяется гораздо эффективнее фольги, и присутствуя во всем объеме тормозит процесс. Это связано с большей поверхностной энергией, по сравнению с компактной медью. Можно сместить равновесие, удаляя медь – в простейшем случае отстаиванием, но можно и с применением фильтрации и т.д.

Разложению CuCl (а следовательно и обогащению CuCl2) способствует присутствие окислителей, которым может быть даже кислород воздуха и в меньшей степени свет. Сильные окислители, например H2O2, ускоряют процесс многократно (в его присутствии заготовки ПП травятся за считанные минуты). При этом образуется CuCl2 и нерастворимая основная соль меди – CuCl(OH), выпадающая в виде зеленого осадка. Ксати, при стоянии на воздухе поверхность насыщенных растворов покрывается пленкой состоящей из CuCl(OH) и CuCO3·Cu(OH)2 – результатом взаимодействия с кислородом и углекислым газом воздуха.

Hа практике это выглядит следующим образом. Если травление меди происходит не часто, то вполне можно обойтись одним раствором, который после травления "отдыхает", выделяя медь в виде ровного осадка (в осадке также присутсвует CuCl, CuCl(OH) и CuCO3·Cu(OH)2). В зависимости от скорости охлаждения соотношение выпадающей в осадок меди и солей изменяется. Hапример, если резко разбавить упаренный раствор холодной водой, то обнаружим помутнение раствора, который после отстаивания становится светло-зеленым, в случае медленного остывания в осадок бурый – выпадает медь. В данном случае необходимо одно условие – процесс не должен дойти до насыщения. Этого можно достигнуть двумя способами: увеличением объема раствора и удалением меди.

С первым способом все понятно, а под удалением меди понимается либо перевод одновалентновй меди в двухвалентную, либо отфильтровывание металлической взвеси. Если окислять медь кислородом или кислород содержащими окислителями, то мы неизбежно теряем некоторую часть хлорида в виде основных солей. Можно также просто добавить "свежих" хлорид ионов (например добавлением соляной кислоты), таким образом мы смещаем равновесие в сторону CuCl2.

4CuCl + 4HCl + O2 ==> CuCl2 + H2O
CuCl(OH) + HCl ==> CuCl2 + H2O
CuCO3·Cu(OH)2 + 4HCl ==> 2CuCl2 + H2O + CO2

К счастью соляная кислота не дефицит (а в промышленности часто просто крайне нежелательный отход) и это пожалуй самый дешевый способ регенерации раствора CuCl2. Hо есть большой недостаток: при температуре 75-80°С соляная кислота начинает интенсивно испаряться из раствора. При этом и неприятный запах, и сильная коррозия металлических предметов, находящихся рядом, уже через несколько дней.

Выход из этой ситуации – добавлять кислоту только при необходимости маленькими порциями, а еще лучше использовать герметичную емкость. Кстати, о дешивизне: летом 2003 5л упаковка дымящей соляной кислоты стоила 200р, что относительно не дорого. И пару слов об устойчивости маски (защитного слоя): маска должна быть кислотостойка и механически устойчива при температурах 80-100 °C.

Пожалуй это самое экономичное и экологичное травление (если используется регенерация и герметичная аппаратура).

Травление с помощью смеси NaCl и CuSO4

Старинный "советский" способ эпохи дефицита. Hо если ничего под рукой нет, то и он сойдет. Суть травления сводится к тому, что идет обратимая реакция:

2NaCl + CuSO4 ==> Na2SO4 + CuCl2

в результате которой появляется CuCl2. Теоритически все аналогично предыдущему. Суммарный процесс можно записать в виде:

CuSO4 + Cu + 2NaCl ==> CuCl + Na2SO4

Травление идет медленнее, чем у CuCl2. Объясняется это тем, что в растворе присутсвуют ионы натрия, и сульфат ионы, которые приводят к образованию плотных и трудноудаляемых пленок на поверхности меди. В принципе, процесс идет нормально только при кипячении.

Травление с помощью FeCl3

Помоему, хлорид железа никогда не был дефицитным, так как огромное его количество получается при стравливании окалины с металлических деталей после проката и др. операций термообработки. Основные процессы растворения:

FeCl3 + Cu ==> FeCl2 + CuCl2 (суммарный процесс)
FeCl3 + Cu ==> FeCl2 + CuCl (на поверхности меди)
FeCl3 + CuCl ==> FeCl2 + CuCl2 (в объеме раствора)

Хлорид железа III очень хорошо растворим в воде, причем при подъеме температуры до 70°С растворимость увеличивается в 5 раз (с 96 до

500 г/100г воды). Подогретые насыщенные растворы богаты хлорид ионами, и растворение меди в свежем растворе проходит достаточно быстро. Hо в любом случае необходимо хорошее перемешивание для удаления продуктов реакций от поверхности металла.

Особо следует остановиться на подогреве. При нагреве раствора FeCl3 выше 70°С он быстро мутнеет, а процесс травления практически останавливается. Дело в том, что хлорид железа III сильно гидролизуется горячей водой, с образованием целого спектра основных солей и соляной кислоты, которая в свою очередь быстро испаряется раствора:

FeCl3 + H2O ==> FeCl2(OH) + HCl
FeCl3 + 2H2O ==> FeCl(OH)2 + 2HCl

Hе исключен и полный гидролиз FeCl3:

FeCl3 + 3H2O ==> Fe(OH)3 + 3HCl

Причем гидролиз хлорида идет не только горячей водой, но и парами воды из воздуха (правда процесс идет гораздо медленнее).

Читайте также:  Телефоны xiaomi обзор сравнение

FeCl3·6H2O ==> Fe(Cl)x(OH)y + nHCl

Учитывая все эти факторы, хранить хлорид железа III необходимо в герметичной таре, с плотно закрывающейся крышкой, иначе через некоторое время верхний слой (а возможно и весь объем) превратится в обычную ржавчину. При покупке следует обратить внимание на цвет. Сухой хлорид железа (не кристаллогидрат) почти черный мелкий порошок, тогда как кристаллогидрат крупная соль, имеющая темно-красный цвет, иногда с жидкостью на поверхности.

Часто пытаются "регенерировать" раствор FeCl3, кидая в него железный лом, стружку и т.п., якобы для вытеснения растворенной меди. Делать это я крайне не рекомендую. После травления в растворе остается FeCl3, FeCl2 и CuCl2. Хоть FeCl2 и малоустойчив на воздухе, все же устанавливается некоторое равновесие с CuCl2 (но через некоторое время он все равно окислится кислородом воздуха). Добавляя железо мы вытесняем мель из раствора, в котором остается только хлориды железа II и III. В свою очередь FeCl2 очень быстро окисляется кислородом воздуха, но не до FeCl3, а до основных солей железа, выпадающих в осадок. А далее железный лом начинает взаимодействовать с хлоридом железа III, также приводя его в негодность.

FeCl3 + Fe ==> FeCl2
FeCl2 + H2O + O2 ==> Fe(Cl)x(OH)y

Регененрирование может проводиться добавлением соляной кислоты, или продувкой хлора (что делается крайне редко). Hо чаще всего вообще отказываются от какой-либо регенерации раствора – это усложняет аппаратуру, к тому же недостатка в FeCl3 нет. В промышленности отработанный раствор утилизируют, с предварительной обработкой содой.

Hа мой взгляд это самое мягкое и безопасное травление.

Травление с помощью HCl и H2O2

Процессы несколько отличаются от предыдущих способов. Суммарный процесс можно записатть в виде:

Cu + 4HCl + O2 ==> 2CuCl2 + 2H2O

Образовавшийся CuCl2 сразу же вступает в реакцию комплексообразования:

CuCl2 + 2HCl ==> H2[CuCl4]
CuCl2 + 2HCl + 2H2O ==> H2[Cu(H2O)2Cl4]

Данный способ требует соблюдения всех мер предосторожности при работе с килотами т.к. раствор все время выделяет газы, используются концентрированные растворы HCl и H2O2. Hагревать раствор крайне не рекомендуется – испарение соляной кислоты резко увеличивается, и максимальная температура не более 40-50С. Хранить необходимо в темной таре, с неплотно закрывающеся крышкой, в орошо проветриваемом помещении или под вытяжкой.

Процесс травления проходит очень быстро, но на плате в любом случае остается некоторое количество HCl, которое будет приводит в дальнейшем к появлению микротрещен на дорожках.

Безопасный общедоступный состав для травления меди в домашних условиях.

Автор: Murlock
Опубликовано 27.03.2012
Создано при помощи КотоРед.

Многие из нас занимаются травлением плат, пожалуй, с подросткового возраста. Рецепты предыдущих поколений известны и используются десятками лет. Естественно, и я брал в первую очередь общепринятые составы.

Все известные методы обладают как индивидуальными, так и общими недостатками, усугубляемыми отсутствием собственной оборудованной мастерской, закрытой для доступа любопытных домашних питомцев и родственников. Практически не удаляемые пятна, неприятный запах, общая опасность некоторых используемых реактивов и прочие причины влекут за собой необходимость оправдываться и доказывать очевидную вещь – пользу от занятий радиолюбительством.

Помимо прочего в самый неподходящий момент, так сказать на взлёте деятельной активности, вдруг не оказывается нужных компонентов, или оказалось, что они уже пришли в негодность. Порой, быстро и в доступных точках продаж, найти привычные или, вообще, любые реактивы и вовсе не представляется возможным, что влечёт за собой потери целых дней творчества….

Но, не смотря на все недостатки классических методов травления, к своему стыду, я не пытался искать новые пути.

Однако всё в этой жизни меняется… Растём мы, растут и наши запросы, увеличиваются рабочие напряжения и токи. И вот мы уже меняем медь 32 мкм на медь 105 мкм и длительность, и расход реактивов, и качество процесса нас не устраивают.

Кажется, что нового можно придумать? Но, как то раз, на форуме РадиоКота при обсуждении травления плат соляной кислотой в смеси с перекисью водорода меня посетила мысль…

Всё оказалось очень просто и лежало на поверхности, но, почему-то долго оставаясь никем не замеченным.

Для начала, рассмотрим, так сказать классику. Нетерпеливые могут, конечно, пропустить

уже известное и много где упомянутое, и начать с п.5. Но, думаю, краткое изложение по схеме: уравнение реакции, анализ течения с указанием окислительно-восстановительных потенциалов (далее по тексту ОВП) , достоинства и недостатки, создадут более полную картину.

Следует заметить, что мы ориентируемся на нормальный ОВП а именно рассчитанный по справочным данным при активности как самого реактива, так и продуктов реакции равной 1 экв./литр.

Итак, с п.1 по п.4 рассматриваем классику:

1. Травление меди раствором хлорного железа.

Рис. 1 1 -стандартная упаковка; 2 – шестиводное хлорное железо; 3 – безводное хлорное железо (растворяется в воде со спецэффектами, но получаемый раствор аналогичен раствору из водного железа); 4- раствор в начале травления; 5 – отработанный раствор хлорного железа; 6 – меднёный гвоздь

Уравнение реакции при травлении хлорным железом (далее по тексту ХЖ) выглядит следующим образом:

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие при этом, выглядят так:

Cu → Cu 2+ +2e +0,337 В (2)

Fe 3- + e → Fe 2- +0,771 В

Движущая сила (разность нормальных ОВП потенциалов) для этой реакции составляет:

0,434 В.

Это не так уж и мало, но, потенциал и скорость процесса сильно уменьшаются по мере накопления в растворе продуктов реакции, что наверняка было всеми замечено. Поработавший раствор травит медь заметно медленнее, чем свежий.

Некоторые пытаются «оживить» отработанный раствор, осаждая из него медь гвоздями, скрепками и т.п., получая, сначала прозрачный зеленовато-голубоватый раствор,

Читайте также:  Что нужно проверить при покупке телефона

очень медленно превращающийся, при доступе воздуха, в ни к чему непригодную «чёрную жижу»,

4FeCl2+2H2O+O2 → 2FeCl3 +Fe(OH)3↓+ Fe(O)Cl↓ +HCl (имеет склонность улетучиться)

которая, при утилизации, разукрашивает сантехнику в цвета ржавчины. Однако удаление меди из отработанного раствора, совершенно бесполезно, поскольку вместо неё в растворе прибавляется хлорид закисного железа FeCl2, который растворять медь не способен в принципе. Вопрос регенерации ХЖ решило бы добавление соляной кислоты, но если у вас она есть, и работать с ней вы согласны, то вам совершенно не нужно отработанное ХЖ, об этом ниже.

  • умеренная скорость травления меди.
  • использование единственного основного компонента, а именно хлорного железа.
  • простота изготовления раствора «на глаз», главное, что бы концентрация была достаточной
  • не критична температура окружающей среды
  • Скорость травления и ОВП раствора заметно снижаются по ходу процесса.
  • Большим минусом этого метода можно назвать невысокую доступность хлорного железа для рядового радиолюбителя
  • Относительная дороговизна, порой на рынках заламывают немалую цену за мелкую фасовку.
  • Также, немалым минусом являются трудноудаляемые пятна, которые оставляет хлорное железо на всём, с чем только не соприкоснётся. Одежда портится, обычно, необратимо.
  • ХЖ заметно летуче, особенно при нагревании, плохо хранится (гидролизуется) при доступе воздуха, склонно вылезать из негерметичной тары, загрязняя собой и продуктами своего гидролиза все окружающие предметы

2. Травление медным купоросом с солью.

Рис. 2 1 – варианты фасовки; 2 – соль и медный купорос; 3 – раствор бирюзового цвета до травления; 4 – отработанный раствор медного купороса

В упрощенном виде реакция выглядит так:

Cu+CuSO4+2NaCl → 2CuCl↓ +Na2SO4 (5)

тут ключевую роль играет хлорид натрия (соль), поскольку, медь с медным купоросом практически не реагирует.

Электрохимия при травлении смесью медного купороса с солью такова:

Cu+ Cl – → CuCl↓+e +0,137 В (7)

Cu 2+ +Cl – +e → CuCl↓ +0,54 В (8)

Движущая сила для этой реакции получилась немного меньше чем, у раствора хлорного железа – около 0,40 В. Следует заметить, что в процессе травления, на поверхности меди образуется осадок продукта реакции – нерастворимый хлорид меди(I) CuCl. Для успешного проведения травления просто необходим значительный избыток NaCl и подогрев, которые помогают справиться с этой напастью.

Несмотря на то, что отработанный раствор напоминает «чёрную жижу», он поглощает кислород из воздуха, и при подкислении, может быть регенерирован.

а без кислоты будет как-то так

  • доступность медного купороса, широко применяемого в сельском хозяйстве, как средство защиты растений.
  • в отличие от ХЖ не оставляет таких пятен и разводов. Пятна получаются другого цвета – синие. Но, они легко удаляются уксусом.
  • медный купорос ядовит
  • в последнее время цена медного купороса бьет рекорды, в отличие от размеров фасовки, которые систематически уменьшаются.
  • требуется подогрев раствора для быстрого протекания реакции (6)
  • невысокая скорость травления

3. Травление персульфатами (персульфат аммония или персульфат натрия).

Рис. 3 1 – упаковка и персульфаты россыпью; 2 – раствор до травленя прозрачен, после травления голубой ибо является раствором медного купороса и сульфата натрия

Весьма интересная система, поскольку, казалось бы, одно вещество (персульфат чего-нибудь) – на самом деле, в процессе травления, распадается на три: перекись водорода, серную кислоту и не участвующий ни в чем сульфат натрия или аммония. Об этом факте говорит необходимость существенного подогревания раствора персульфата, которое необходимо для его гидролиза

Химические реакции тут такие суммарно:

где Me – ионы натрия или аммония.

Cu → Cu 2+ +2e +0,337 В (11)

Движущая сила процесса, казалось бы бьёт рекорд 1,43 В! Вот только, практически, такой потенциал не достигается, поскольку персульфат, даже при нагревании его раствора не гидролизуется мгновенно и полностью.

  • Высокий ОВП
  • Высокая скорость травления
  • Не оставляет грязных пятен
  • Однокомпонентный состав
  • доступность заметно ниже чем у ХЖ
  • вместо пятен, склонен отбеливать и делать дырки в ткани.
  • требуется подогрев
  • применяются растворы высоких концентраций, поскольку больше половины массы реактива, в итоге, составляет балластный сульфат.

4. Травление перекисью водорода в соляной кислоте

Рис. 4 1 – 3% раствор перикиси водорода (аптеки); 2 – таблетки гидроперита (помимо медицины используются для отбеливания волос крашеными блондинками); 3 – соляная кислота – отлично портит вещи и раздражает кожу в то же время содержится в желудке ввиде от 0,4 до 0,6% раствора.

Cu → Cu 2+ +2e +0,337 В (11)

эти уравнения такие-же, как и для персульфатов, не так ли? только есть несколько маленьких тонкостей: перекись водорода уже присутствует в своей максимальной концентрации, что позволяет достигнуть максимального ОВП в 1,43 В

В присутствие соляной кислоты или хлоридов реакция растворения меди протекает через образование промежуточного продукта CuCl,

который не успевает выпасть в осадок и быстро окисляется далее. Образование этого продукта заметно понижает потенциал окисления меди, что существенно облегчает течение реакции. т.е. хлориды в данной системе являются катализатором.

  • Самая высокая скорость травления из всех рассматриваемых.
  • Не оставляет грязных пятен
  • Процесс быстро протекает при комнатной температуре.
  • Высокая доступность: перекись можно купить в аптеке, а вместо соляной кислоты годится подсоленный аккумуляторный электролит.
  • использование сильных кислот неизбежно приводит к дыркам в штанах и последующему разбору полётов.

и вот тут мы подходим к самому интересному:

5. Травление меди перекисью водорода в присутствие лимонной кислоты.

Рис. 5 1 – 20ти грамововая упаковка; 2 – россыпь лимонной кислоты; 3 – 15ти граммовые упаковки.

Анализ двух предыдущих методов (см. п.3 и п.4) привёл меня к выводу, что природа, используемой совместно с перекисью водорода, кислоты имеет малосущественное значение, и будет оказывать влияние только на скорость травления меди. Это значит, что можно использовать любую походящую кислоту, которая не окисляется перекисью водорода, например (роюсь в кухонном шкафчике) лимонную, ну или уксусную – но отставим пока уксус из-за неприятного запаха.

Читайте также:  Установка linux mint второй системой

Выбор лимонной кислоты вызван тем, что она: доступна, имеет достаточную силу и не пахнет. Более того, лимонная кислота образует прочнейший комплекс с медью, что исключает всякое влияние продуктов реакции на её скорость! А для ускорения процесса следует добавить не расходующийся хлорид натрия.

А сейчас – уравнения.

Cu +Cit 3- → [CuCit] – +2e -0,083 В (14)

Cit – здесь означает остаток лимонной кислоты [(CH2)2C(OH)(COO)3]

Это значение ОВП своим минусом показывает, что медь должна растворяется в лимонной кислоте с выделением водорода, уходя в комплекс.

Если сравнить с уравнением (12) то ОВП (рассчитанный по формуле) – ниже, из-за того что при использовании лимонной кислоты кислотность раствора, снижается по сравнению с соляной (Снижение окислительного потенциала перекиси водорода вследствие не очень высокой силы лимонной кислоты.)

Однако движущая сила процесса, внимание: 1,775 В, что является абсолютным рекордом!

  • Весьма высокая скорость травления.
  • Не оставляет грязных пятен
  • Процесс быстро протекает при комнатной температуре.
  • не требуется труднодоступных реактивов: 3% перекись продаётся в аптеке, лимонная кислота – в гастрономе, а соль можно найти на любой кухне
  • травильный раствор безопасен для тела и одежды
  • это самый дешевый метод травления меди!

Недостатки, куда же без них.

  • Средний цитрат меди малорастворим и может выпасть в осадок в т.ч. на поверхность травления. Для предотвращения возникновения проблемы не следует экономить лимонную кислоту.

Рекомендуемый способ приготовления травильного раствора:

В 100 мл аптечной 3% перекиси водорода растворяется 30 г лимонной кислоты и 5 г поваренной соли. Этого раствора должно хватить для травления 100 см 2 меди, толщиной 35мкм.

Соль при подготовке раствора можно не жалеть. Так как она играет роль катализатора, то в процессе травления практически не расходуется. Перекись 3% не стоит разбавлять дополнительно т.к. при добавлении остальных ингредиентов её концентрация снижается.

Чем больше будет добавлено перекиси водорода (гидроперита) тем быстрее пойдёт процесс, но не переусердствуйте – раствор не хранится, т.е. повторно не используется, а значит и гидроперит будет просто перерасходован. Избыток перекиси легко определить по обильному «пузырению» во время травления.

Однако добавление лимонной кислоты и перекиси вполне допустимо, но рациональнее приготовить свежий раствор.

Вы можете использовать вместо лимонной и уксусную кислоту, но неприятный запах и меньшая скорость травления могут вас не устроить. ОВП реакции с уксусной кислотой 1,35В – что в принципе не так уж и мало, например в сравнении с ХЖ.

Напомню для тех кто только начинает:

– для приготовления всех травильных растворов необходимо использовать пластиковую либо стеклянную посуду.

– подогрев растворов следует проводить на водяной бане или специально предназначенными приспособлениями.

– все растворы полученные после травления ядовиты из-за высокого содержания меди.

– соблюдайте технику безопасности при работе с сильными кислотами.

– утилизация отработанных растворов допустима путём выливания в общую канализацию.

– после травления плату следует ополоснуть слабым раствором уксуса и тёплой водой.

Успехов вам и ровных дорожек!

Использованная литература: «Справочник по аналитической химии» Ю.Ю. Лурье, 1971г.

Рождённый с паяльником

Для тех, кто ищет

Восстановление хлорного железа

По совету Длиного ( dlinyj ) выкладываю это отдельным постом с небольшими изменениями. Ранее это было описано в теме "Альтернативное травление".

Сразу скажу, что сам я не пробовал пока таким заниматься. Видел много рецептов, в том числе совершенно неправдоподобных, но один, как мне кажется, наиболее правдоподобный, в общих чертах запомнил.

Итак, при травлении плат хлорид железа III реагирует с медью, в результате образуется хлорид железа II и хлорид меди. Когда всё ионы трёхвалентного железа в растворе закончились, травление прекращается – раствор больше не годен. Но его можно восстановить. Первым делом нужно избавиться от ионов меди. Для этого в раствор опускают железные гвозди. Хлорид меди реагирует с гвоздями, в результате образуется хлорид железа II и медь – в виде гальванического покрытия на поверхности гвоздей. Признаком того, что вся медь из раствора удалена, является то, что новые опущенные в раствор гвозди уже не покрываются медью. Когда реакция прекратится, раствор нужно тщательно профильтровать, чтобы в нём не осталось осадка – медного порошка, неприставшего к гвоздям, иначе последующая фаза регенерации не удастся. Покрытые медью гвозди используют по прямому назначению.

Теперь в растворе остался только хлорид железа II. Нужно превратить двухвалентное железо в трёхвалентное. Говорят, для этого нужно надолго выставить прозрачную банку на яркий свет – на свету происходит переход двухвалентного железа в трёхвалентное. Но эта стадия – самая загадочная. Некоторые советуют добавлять перекись водорода, некоторые – таблетку гидропирита, встречаются и советы подсыпать поваренную соль. Поскольку в FeCl3 хлора больше, чем в FeCl2, останется лишнее железо, которое можно было бы снова соединять с хлором, добавляя соляную кислоту. Что там дальше будет происходить – пока не знаю, т.к. я не химик, химию учил плохо, да и многое из того, что учил, уже забыл. Раствор хлорида железа II зелёный, хлорида железа III – жёлтый, так что, если после ритуальных шаманских плясок с бубном раствор пожелтеет, то это значит, что операция удалась, а раствор можно снова использовать для травления. Желаю удачи. 🙂

Комментировать
0 просмотров
Комментариев нет, будьте первым кто его оставит

Это интересно
Adblock detector